고분자 기초 - 고분자는 어떤 특성이 나타날까?

02.고분자 결정 구조 & 반결정성

    2018-05-15 02:34

#접혀진 사슬(Folded Chain)
#라멜라(lamella) 구조
#구정(spherulite)
#반결정성(semi-crystalline)

[1] Folded Chain

   긴 고분자 사슬이 어떻게 규칙적으로 배열해서 결정이 될 수 있을까요?
우선, 사슬이 펼쳐진 상태에서 규칙적으로 배열될 가능성이 있겠죠.
하지만 대부분의 고분자 사슬이 펼쳐진 상태로 결정이 되지 않아요. 드문 경우죠
펼쳐진 상태로 결정이 되지 않는다면, 어떤 방법이 있을까요?

 

   고분자 말고 잠시 긴 이불을 상상해보죠.
이불을 다 펼쳐서 정리하기보다는 예쁘게 접어서 차곡차곡 정리하는 게 훨씬 공간활용이 많이 되겠네요.
좁은 공간에 긴 고분자 사슬이 규칙적으로 배열하기 위해서는 펼쳐진 상태보다 접혀진 상태가 유리하겠죠.

[2] lamella (라멜라)

    접혀진 고분자 사슬들이 모여, 판상 구조를 형성할 수 있어요.
영어로 판상구조를 lamella(라멜라)라 합니다.
정말 규칙적이고 아름다운 구조이죠.

    실제로 고분자 사슬은 완벽하게 접히지는 않아요~~  
오히려 규칙적으로 접히다가 중간에 불규칙한 영역이 존재하죠.
사슬이 접히다가 중간에 불규칙한 영역은 amorphous(무정형; 규칙성이 존재하지 않는 상태) 영역이 됩니다.

    라멜라(lamella) 구조는 무조건 반듯하게 접히기 보다, 중간중간에 접힌 부분이 불규칙한 경우가 많죠.
불규칙하게 접힌 부분은 amorphous(무정형) 영역입니다.
 

    실제 폴리에틸렌의 단결정 사진을 보죠. 판상의 라멜라 구조가 한눈에 봐도 보이네요.

 
[3] Spherulite (구정)
 
 
   톡 쏘는 콜라를 담는 페트(PET)병이 어떻게 만들어 질까요?
왼쪽그림에 고체상태인 PET pellet(알갱이)이  페트병을 만드는 원료가 되는데, 
pellet 상태에서 바로 페트병을 만들기는 어려워 보이죠.
PET pellet을 페트병으로 만들려면,  pellet을 녹여야 가공이 쉽겠죠.
녹여서 가공한 후 냉각하면(식히면) 페트병을 만들 수 있어요.
 

   페트병의 결정을 현미경으로 관찰하면, 판상의 라멜라 구조가 아니라 구의 형태를 볼 수 있어요.
“분명히 고분자 결정은 라멜라 구조가 나타난다고 했는데 어떻게 된 거죠?” 라고 물어 볼 수 있겠죠.
아까 전에 살펴본 폴리에틸렌 단결정 그림에 있는 라멜라 구조는 주로 묽은 용액에서 나타납니다.
고분자가 액체상태에서 고체상태로 변하면서 결정구조가 만들어질 때, 주로 구의 형태인 구정을 관찰할 수 있습니다.
그렇다고 구정이랑 라멜라가 전혀 다른 개념이라고 생각하시면 안돼요.
뒤에서 차근차근 더 설명해 드릴게요.

 

   왼쪽 그림을 보면 구정(spherulite)이 라멜라로 이루어진 걸 볼 수 있어요.
구정의 단면을 나타낸 오른쪽 그림을 보면, 결정핵을 중심으로 성장한 라멜라가 보이시죠. 하나의 고분자 사슬이 일부는 라멜라 결정으로, 다른부분은 불규칙한 무정형 영역이 되죠. 어떤 사슬은 하나의 라멜라에서 출발하여 무정형 영역을 가로질러 다른 라멜라와 연결하는 걸 볼 수 있어요.
라멜라끼리 연결하는 사슬을 tie chain(연결분자)라 합니다.
외부에서 힘을 가할 때 tie chain이 라멜라끼리 서로 멀어지는 것을 막아주기 때문에, 
고분자의 물성을 구현하는데 중요한 역할을 합니다.

   고분자가 용융상태에서 결정이 되면 수많은 결정핵을 중심으로 구정이 생성되겠죠.
좁은 공간에 구정이 어마어마하게 많이 생성되는 거예요.
구정이 성장하다가 서로 부딪히면 어떻게 될까요?
궁금하시면 다음 영상을 보시죠!!

   구정이 서로 부딪히면 뚫고 나아가지 않고, 그 자리에서 성장이 멈춰버리죠.
성장이 정지된 구정 내에 무정형(amorphous) 부분이 계속 결정화하여, 
구정 내부가 더 치밀한 구조가 됩니다.

   지금까지 고분자 사슬의 결정이 어떤 식으로 형성되는지 살펴봤습니다.
생각보다 정말 많은 걸 배웠네요. ㅎㅎ

지금까지 배운 내용을 한번 정리해봅시다.


    고분자 결정구조에서 접혀진 사슬- 라멜라- 구정으로 이어지는 라인업을  이해하시는게 정말 중요해요.

한국야구 투수 불펜 라인업, 멕시코 감독이 불펜 보고 경기 접었다는 설이 !!!

   고분자 사슬들은 매우 길기 때문에, 좁은 공간에 사슬이 규칙적으로 접혀서 100% 결정을 이루는 것이 불가능해요.
(라멜라 구조에서 사슬이 100% 완벽하게 접히지 않는다고 했죠. ㅎㅎ)
결정영역과 무정형 영역이 동시에 존재하면, 이를 semi-crystalline(반결정) 상태라고 합니다. 
Semi-crystalline는 여러분이 앞으로 고분자를 배울 때, 반드시 기억해야 할 중요한 개념입니다.
다른 책에서는 semi-crystalline polymer(반결정성 고분자)를 그냥 crystalline polymer(결정성 고분자)라고 표현하기도 합니다.
(어차피 100% 결정성 고분자는 존재하지 않기에, 생략해서 semi-crystalline polymer을 crystalline polymer라고 부르죠.)